Ρίχνουμε σε μπολ το αλεύρι μαζί με το μπέικιν πάουντερ και τα δουλεύουμε με το σύρμα για λίγα δευτερόλεπτα (αυτό το κάνουμε ούτως ώστε να διαλυθούν τυχόν σβόλοι).

Με το μίξερ στη μεγαλύτερη ταχύτητα ανακατεύουμε το βούτυρο μαζί με τη ζάχαρη και το ξύσμα πορτοκαλιού.

Προσθέτουμε τα αυγά ένα-ένα, φροντίζοντας να ενσωματωθούν καλά στο μίγμα μετά από κάθε προσθήκη.

Αδειάζουμε τη ζύμη στη φόρμα και ψήνουμε το κέικ στο κατώτερο ⅓ του φούρνου για 1 ώρα περίπου, μέχρι να φουσκώσει και να ροδίσει (ή μέχρι που να βγαίνει στεγνή μια οδοντογλυφίδα που θα βυθίσουμε στο εσωτερικό του).

Βγάζουμε το κέικ πορτοκάλι από το φούρνο και το αφήνουμε να κρυώσει εντελώς προτού το ξεφορμάρουμε σε πιατέλα.

Ανακατεύουμε τακτικά μέχρι να λιώσει η κουβερτούρα και να ενωθούν τα δύο υλικά.

Απλώνουμε το σοκολατένιο μίγμα στην επιφάνεια του κέικ και το διακοσμούμε με τις φέτες πορτοκάλι και τα 25 γραμμ. ψιλοκομμένης κουβερτούρας.